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皮革废水的处理方法

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凯萨诺一体化污水处理设备

皮革废水的来源及特点

皮革加工是以动物皮为原料,经化学处理和机械加工而完成的。一般包括准备、鞣制和整理三大阶段。在鞣前准备工段,污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂;主要污染物包含有机废物、无机废物及有机化合物。鞣制工段中废水主要来自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物为无机盐、重金属铬。整理工段废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂及除尘污水等,污染物有染料、油脂及有机化合物。因此制革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、成分复杂、悬浮物多、耗氧量高、碱度大、色度高、可生化性较好等特点,并具有一定毒性。

悬浮物:为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等;
CODcr:在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等,故COD含量大;
BOD5:可溶性蛋白、油脂、血等有机物;
硫:主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物;
铬:是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。

皮革废水处理方法

制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高。

不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。

01.单项处理技术

(1)脱脂废水

脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法,加H2SO4调pH值至3~4进行破乳,通人蒸汽加盐搅拌,并在40~60t下静置2—3h,油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%,去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L,出水油的质量浓度小于0.1g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。

(2)浸灰脱毛废水

浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物,含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法,在负压条件下,加H2SO4调pH值至4—4.5,产生H2S气体,用NaOH溶液吸收,生成硫化碱回用,废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上,CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉,生产操作简单,易于控制,并缩短生产周期。

(3)铬鞣废水

铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+,质量浓度约为3-4g/L,pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法,将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液,反应、脱水得含铬污泥,用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5,温度在40℃沉淀最好,碱沉淀剂以氧化镁效果最好,铬回收率为99%,出水铬的质量浓度小于1mg/L。但此法适用于大型制革厂,且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。

此外,国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。如采用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬,研究证明,RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来,铬的去除率高于99%,但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000mg/L,此时RO膜技术的成本低,用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。采用离子交换树脂技术去除回收铬,找到了其回收铬的最优条件:铬离子的质量浓度为10mg/L,pH值为5,搅拌时间20min,树脂数量250mg,铬回收率在99%以上,与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。

02.综合废水的处理

经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水,综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。


一级处理

一级处理一般采用物理化学处理,其构筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成,采用化学混凝和絮凝的处理比较多见。

二级处理

二级处理技术目前主要以生化法为主,国内应用较成熟的工艺是氧化沟,也有用SBR法、接触氧化法等以及各种方法的组合。

物化法

(1)碱沉淀法

该法是先向铬鞣废水中加碱,从废水中回收氢氧化铬,再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好,但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉,但泥量相对较大,不利于回用,所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。

在实际生产过程中,碱沉淀法回收的铬泥中,含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质,无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。

(2)直接循环法

该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液,或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用,可以使铬盐最大限度地得到利用,从而节约了铬盐的用量,并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量,减轻了处理负担。

在实际生产过程中,也会由于回用次数的增加,引起杂质(如可溶性油脂等)的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠等的研究结果,是在一定的pH值和温度条件下,加入高分子聚酯药剂PNS,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀,处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。

(3)萃取法

采用特定的萃取剂,将萃取体系的pH值控制在4.0左右,萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高,具有良好的应用前景。

生物处理系统

制革废水的ρ(CODcr)一般为3000—4000mg/L,ρ(BOD5)为1000—2000mg/L,属于高浓度有机废水,BOD/COD值为0.3—0.6,适宜于进行生物处理。

预处理系统:主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高,预处理系统就是用来调节水量、水质;去除SS、悬浮物;削减部分污染负荷,为后续生物处理创造良好条件。

皮革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物,这些物质比较难以生物降解,需将这些高分子有机物转变成小分子形式,甚至是容易消化的简单的生物机体,从而提高生物的可降解性。经过臭氧法等方法处理,制革废水的BOD5、COD和色度都有明显的降低。生物处理前先进行水解酸化,将废水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上,也可提高废水的可生物降解性,为好氧生化处理提供有利条件。

这两项技术与传统物化预处理技术相比,除能够提高废水的可生物降解性,还能够解决废水处理过程中的泡沫问题,且产泥量少,为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝,投加量为0.03%~0.05%,可去除CODCr与BOD5约50%,S2-70%以上,SS与色度80%以上。

目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和接触氧化法,应用较少的是射流曝气法、序批式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。

(1)氧化沟

氧化沟是一种改良的活性污泥法,其曝气池呈封闭的沟渠形,污水和活性污泥混合液在其中循环流动。早期氧化沟只是一单沟道的循环曝气池,主要用于去除污水中的BOD及进行硝化反应。现已发展形成各种不同的类型,包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型,一体化氧化沟等。

近年来,氧化沟技术在我国制革废水中广为应用,国家环保总局2000年确认氧化沟处理皮革废水技术为国家重点环境保护实用技术,其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广。

2)SBR法

SBR生化法在皮革废水处理中的研究表明,在进水中Cr的浓度逐渐增加的情况下,SBR法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分别为96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。

SBR法来处理皮革废水与传统连续性布水操作相比,SBR法的优点:可以在皮革废水(甚至有机负荷浓度较大时)中获得抗毒性的微生物;动力学特点使其有较高的底物去除率;能够实现絮状污泥的较好沉降;具有耐冲击性能佳,操作运行管理方便,建设成本和运行费用较低等。

膜法SBR工艺(BSBR)处理皮革废水周期比SBR短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。

(3)接触氧化法

用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化,并多与其它工艺结合起来。利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水,废水经预处理后进入泥-膜混合一体化曝气系统,该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点,抗冲击负荷能力强,污泥产量低,不易发生污泥膨胀,工艺运行稳定可靠,对预处理要求不是很高,能达到污水综合排放二级标准的要求。

选用接触氧化技术替代传统式的活性污泥法,撤消氧气不足段,把控好氧HRT=18h,好氧柱DO为2.5-3.5毫克/升,该技术在确保氨氮合理有效除去的前提条件下,取消了传统式A2O技术中的氧气不足段,合理有效的运用了同时硝化反硝化不错的脱氮实际效果,降低了反应器容量,提升了处理工作效率,在工业生产上有着不错的经济价值和使用价值。

如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料,初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。

(4)射流曝气法

活性污泥法废水生物处理的一种新工艺。系在曝气池,利用射流式扩散器充氧。其优点是搅动混合能力强,氧转递效率高,活性污泥沉降性能好,适宜中等规模的曝气池,缺点是曝气池尺寸受限制,喷嘴会堵塞。鼓风式射流曝气需要有鼓风机与泵,吸气式射流曝气可省去鼓风机。

(5)SBBR、流化床和UASB

SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来,兼具两者特点;流化床和UASB工艺的负荷高,这些技术都有适合处理制革废水的一方面,但应用少,技术参数不全面,需要进一步研究。

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要选用哪种生物处理工艺,除了考虑水质特点,还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表看出,目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法,其技术参数比较全面。

制革废水水量水质波动大,含有较高浓度的Cl-和SO42-,以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题,因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷,且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用,又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低,处理效果好,且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强,故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。

如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值。

但对于中、小型制革厂,因生产无一定规律或无足够场地,采用氧化沟工艺并非最佳选择,而SBR工艺是间歇运行,具有理想推流的特点,且流程短;生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力,故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。

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